بولیوی با مساحت (580/098/1 کیلومتر مربع  (بیست و هشتمین کشور پهناور جهان است (پس از اتیوپی) وسعت آن تقریباً برابر موریتانی و تا حدودی برابر ایالت تگزاس ایالات متحده‌است.

بولیوی کشوریست که در خشکی محصور شده‌است و ارتباطش با اقیانوس آرام را در جنگ آرام در سال 1879 از دست داد. هر چند، از طریق رودخانه پاراگوئه به اقیانوس اتلانتیک دسترسی دارد. قسمت غربی بولیوی در رشته کوههای آندس قرار گرفته که بلندترین قله اش نوادو دل سایاما با ارتفاع 6542 متر در استان اورو قرار گرفته‌است. مناظر طبیعی گوناگونی زیادی دارند که باعث ایجاد چشم اندازهای زیبا و مناظر طبیعی فوق العاده شده‌است. قسمت غربی کشور بر روی فلات کوهستانی آلتی پلانو شکل گرفته‌است.

قسمت شرقی زمینهای پست و هموار است که با جنگل‌های بارانی آمازونی پوشانیده شده‌است. دریاچه تیتیساکا در مرز بین بولیوی و پرو واقع شده‌است. در قسمت شرقی و در استان پوتوسی، سالار دی اویونی، بزرگ‌ترین سطح نمکی دنیا، واقع شده‌است. شهرهای بزرگ بولیوی لاپاز،سانتاکروز دی لاسیرا و کوچابامبا می‌باشند.